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溶剂处理获透明铁电尼龙薄膜解决困扰40年略

发布时间:2020-10-18 12:44:25 编辑:笔名
溶剂处理获透明铁电尼龙薄膜 解决困扰40年之久的困难!

随着微电子产业向可穿着电子和电子纺织品转变,研究人员正在将铁电材料等电子材料与纺织品结合起来。近30年前,人们惊讶地发现奇数尼龙具有铁电性质。铁电性质是指在一些电介质晶体中,晶胞的结构使正负电荷中心不重合而出现电偶极矩,且电偶极矩方向可因外电场而改变。简单来说,材料中的正电荷和负电荷可以分离,并保持这类状态。虽然尼龙聚合物多年来在织物和纤维中有重要的商业应用,但酰胺键之间存在很强的氢键相互作用,导致尼龙溶解性很差,因此不能通过溶液处理制备出高质量的铁电尼龙薄膜,阻碍了它们在电子设备中的应用。

透明铁电尼龙有望在未来成为透明电子电路的重要组成部分

要实现铁电尼龙薄膜的溶解处理,需要解决两个困难:I型和II型溶剂吸湿性过强的问题;和在溶液处理进程中强制将奇数尼龙薄膜结晶为铁电δ′相(尼龙-11有了5种晶体相:α、α′、γ、δ和δ′,只有δ′相的奇数尼龙才具有铁电性)。

发现聚合物铁电性的半个世纪以来,由于尼龙链存在强烈的氢键作用,还没有表明溶剂处理法可以制备铁电尼龙。近日,德国马克斯·普朗克聚合物研究所的Kamal Asadi教授团队解决了这1困难,生产出可用于电子存储元件的超薄尼龙薄膜。他们为尼龙定制了溶剂系统(3氟乙酸-丙酮;TFA-acetone),该混合溶剂具有低蒸气压、强酸性和易于构成氢键的特性;在室温下通过与酰胺键构成的氢键能溶解所有脂肪族尼龙。尼龙聚合物链间会通过氢键键合,因此作者引入溶解淬火法(Solution quenching,SQ)将奇数尼龙冻结在还没有构成完全有序的氢键键合状态。得到的高质量SQ奇数尼龙薄膜为δ′相结晶,表现出铁电行动并且极其光滑、光学透明。而且这种方法制备的尼龙薄膜只有100 nm厚,比人类头发丝还要细100倍。作者将尼龙-11铁电电容器的性能与传统的铁电聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)及其与3氟乙烯的无规共聚物(P (VDF-TrFE))进行了比较,结果发现SQ尼龙-11薄膜组成的电容器在超过百万次写入 - 擦除循环中表现出无疲劳行动。

Kamal Asadi教授说道,“通过这种方法,我们得到了非常光滑的薄膜。这是非常重要的,由于它可以避免由电容器等装备的电气故障致使的电子电路的破坏。同时,光滑的薄膜有益于开发透明薄膜,成为柔性电子器件的重要组成部分,并在可曲折电子器件或服装电子器件中得到运用。而且这类结合简单合成和可控化学结构的溶液处理铁电尼龙薄膜的方法为更多潜伏的氢键键合铁电聚合物的研究打开了大门。

图1 溶液处理的铁电尼龙薄膜:(A)尼龙-11的和(B)尼龙-5的D-E磁滞回线(上)和合闸电流(下);插图显示了各自的化学结构

图2 尼龙在TFA-acetone混合溶剂中的溶解机理;TFA-acetone混合物的(A)沸点(BP)和(B)蒸汽压(VP)与丙酮摩尔分数(Xacetone)的函数;插图显示了在50:50 mol % TFA-acetone的作用下,TFA与acetone份子相互作用的示意图;(C)不同TFA-acetone-d6配比的溶剂在NMR (850.3 MHz, 298k)谱位移与丙酮摩尔分数(Xacetone)的关系及(D) 尼龙-11在不同TFA-acetone-d6配比的溶剂中的NMR (850.3 MHz, 298k)谱位移与丙酮摩尔分数(Xacetone)的关系

图3 溶液处理的透明尼龙-11薄膜;(A)传统旋涂薄膜和(B) solution quenched(SQ)薄膜的AFM照片;(C)传统旋涂薄膜和SQ薄膜的紫外-可见吸收双光谱,插图是SQ薄膜(左)和传统的旋涂薄膜(右)的光学性质比较;(D)传统旋涂薄膜和SQ薄膜的粗糙度与厚度的关系,RMS粗糙度采取AFM高度形貌丈量,计算粗糙度采取光学吸收丈量,计算得到的粗糙度与AFM实验值吻合较好,虚线是眼睛的方向

图4 (A) SQ薄膜和基准MQS薄膜的WAXD图象,由于(100)/(010)反射的叠加,尼龙-11的δ′相在低q值处有(001)峰且在高q值处有一个宽峰;(B)尼龙-11 的SQ薄膜和MQS薄膜的I型酰胺键和II型酰胺键波段的室温FTIR光谱;SQ薄膜和MQS薄膜的(C) 1H角旋转(MAS)和(D) 13C交叉极化/MAS (CP/MAS)固态NMR谱

图5 尼龙-11铁电薄膜电容器的性能:(A)±Pr(归一化为它们的初始值)与积累循环数的函数,尼龙-11铁电电容器的性能优于P(VDF-TrFE);(B)数据保存与丈量时间的函数,时间超过一个星期,插入图是不同制造批次的薄膜(240 nm)电容器Pr值的直方,SQ薄膜的Pr散布较恐怕有超过50%都集中在餐饮业。窄;(C) 不同薄膜厚度下的D-E磁滞回线与外加偏置和电场(插图)的关系;(D)Ec和功能铁电电容器的产率与薄膜厚度的关系,虚线是眼睛的方向

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